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化学破乳的影响因素与高分子聚合物破乳研究
发布日期：2018-6-12 来源：xiashundong 浏览次数：2408
1乳化液的特性
乳化液是由乳化油加水稀释而成,广泛应用于机械加工行业,具有冷却、润滑及清洗作用。在金属加工、压延及液压系统中通常采用水包油型(O/W型)乳化液,大多选用阴离子型乳化剂配制。乳化油的成分主要有各种基础油、乳化剂、乳化稳定剂、添加剂、防锈油、消泡剂等。由于乳化液中含有大量润滑油、表面活性剂和脂肪酸钠盐等,在循环使用中受摩擦热、金属粉尘及周围环境介质(氧气、二氧化碳、微生物等)的影响,逐渐腐败变质失去作用。变质后的乳化液污染物浓度一般都很高。有关测定资料表明,乳化液废水的含油量最高可达20000～30000mg/L,CODCr往往高达3000～4000mg/L,BOD也可高达9000mg/L。因此,乳化液废水若直接向大江大河排放,会导致水体严重污染。
由于乳化剂分子在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜,同时增大了扩散双电层的有效厚度,并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大,使油高度均匀地分散在水中,从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性,就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力,即破坏油-水界面上的吸附膜,减少分散粒子所带的同种电荷量。最后实现油水分离、达到破乳的目的。由此可见,破乳是处理乳化液废水的关键之所在。
2实验与结果分析
2.1 实验的基本情况
化学破乳所用破乳剂的类型很多,本实验用盐类电解质和无机高分子聚合物作破乳剂,为了便于比较,盐类电解质全部选用金属氯化物,主要有NaCl、CaCl2、AlCl3、FeCl3,无机高分子聚合物破乳剂有聚合硫酸铝和聚合硫酸铁。
实验所用乳化油的成分为:12%石油磺酸钠,2%OP-10,30%油酸三乙醇胺,5%石油磺酸钡,78%15号机械油。
2.2 乳化液浓度对投药量的影响
在用乳化油加水冲调成乳化液时其浓度一般来说都是比较小的,但实际使用过程中的乳化液其浓度都具有一定的随机性,本实验选用浓度分别为2%、4%、8%和10%的乳化液为样液,以NaCl、CaCl2、FeCl3和聚合硫酸铝为破乳剂,分别测定其临界破乳所需破乳剂量的多少，随着乳化液浓度的增大,破乳剂的用量并未成比例地增加,仅仅是略有增加,可认为乳化液浓度对投药量的影响不大,一般可忽略不计。
2.3 乳化液的pH值对破乳剂用量的影响
乳化液一般呈弱碱性,以浓度为4%的乳化液为试样,用2mol/L的H2SO4调节其pH值,用NaCl、CaCl2、AlCl3、FeCl3和聚合硫酸铝作破乳剂,分别测定它们在不同的pH值条件下临界破乳所需用量，对于强酸强碱盐来说,由于它们在溶液中不发生水解,随着pH值的减小,H+浓度增加,即H+所起的破乳作用增加,所以破乳剂的用量也逐渐减少,直至调节pH值到3左右,乳化液在H+的作用下直接破乳,因此此时所需破乳剂的用量为零。但对于FeCl3和聚合硫酸铝等破乳剂在溶液中易水解生成氢氧化物聚合体或络合离子,起到絮凝破乳的作用,当pH值过低时,则会抑制这类物质的水解,使聚合硫酸铝等物质的絮凝破乳作用减小,但同时因H+浓度增加,即H+所起的破乳作用增大,所以这类破乳剂随pH值降低的变化并不明显,有时为了使水解反应充分进行,需要加入适量碱性调节剂,使在一定的pH值下生成更多的带正电荷的金属氢氧化物胶体,以提高这类破乳剂的破乳效率。
2.4 高分子聚合物破乳
高分子聚合物包括各种水溶性的无机高分子聚合物和有机高分子聚合物。用高分子聚合物处理含油污水,可使存在于水中的微细细珠粗大化,以提高分离效率,具有基建投资低、适应性强、操作管理简单等优点。无机高分子聚合物按金属盐类组成可分为铝盐系、铁盐系;按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系。主要品种按开发的时间顺序依次为聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS),以及1989年1月由汉迪化学品公司首先研制成功的碱式硅酸硫酸铝(PASS)。今选用价格低廉、自制方便的PAS和PFS作破乳试验,所用乳化液的浓度为4%、pH值为8.5。用PAS破乳后水呈酸性,需用石灰乳等碱性物质中和后方能达到pH值的排放要求,而石灰乳具有一定的助凝效果,是一种价廉物美的酸性调节剂。与PAS相比,用PFS作破乳剂具有投药量少、破乳后水质好等优点。
关于高分子聚合物的破乳作用,我们认为可由两种原因来解释。其一是由于液珠之间的桥连作用,高分子非离子型聚合物以及带相同电荷的凝聚剂通过桥连作用引起絮凝破乳;而另一则认为是液珠表面电荷中和所致,加入带有和液珠表面相反电荷的凝聚剂可因电荷中和而引起絮凝破乳。其实在实际破乳过程中并非只有其中的一种理论起作用,而是两者兼而有之,只是对破乳所作贡献的多少而已。
一般,当pH值大于4时,羟基离子增多,并在各离子羟基之间产生架桥结合。进一步水解则生成难溶的氢氧化物胶体,这些胶体一般都是比较长的线性分子,这些伸展了的线性分子在水中能借助于范德华力,在配位键等物理化学作用下产生吸附现象,当凝聚剂聚合物的电荷同乳化液中油滴所带的电荷符号相反时,静电引力就成为互相作用的基础,这些伸展的分子很容易为几个甚至很多个油珠所吸附,产生凝聚作用,同时,高价正离子也能同时压缩扩散双电层,降低动电位,促使油珠相互靠近而产生凝聚,并成为矾花集合成团使乳化液破乳。
对于80年代初投入使用的PFS,有必要分析一下其特点。PFS是一种无毒无害、化学性质稳定、久存不变质、易溶于水的碱式硫酸铁聚合物,其分子中具有多核络合离子结构。PFS中的Fe在水溶液中极易水解,能产生大量疏水性的氢氧化物聚合体, 如:[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe8(OH)20]4+等络合离子,以OH-作为架桥形成多核络离子,从而变成了巨大的无机高分子化合物。PFS之所以比其他无机絮凝剂絮凝能力高、破乳效果好,根本原因就在于PFS能提供大量如上所述的络合离子,能够强烈吸附乳化液中的油珠,通过粘附、架桥、交联作用,促使油珠凝聚。同时还发生物理化学变化,中和油珠表面电荷,降低其动电位,使油珠相互吸引聚集。因PFS自身具有一定的碱度,因而对pH值的适应范围比较广,一般,pH值在4～11之间均有不同程度的处理效果。另外还具有形成矾花的速度快、颗粒大、沉降性能好等优点。因此是一种很有发展前途的破乳剂。
3结论
破乳剂用量并不随乳化液浓度的增大而显著增加。
因H+自身的作用,pH值越小,碱金属和碱土金属电解质破乳剂的用量越少,pH值为3时无须加入任何破乳剂即可破乳。但因H+增多,会抑制过渡金属离子的水解作用,因而对这类破乳剂的用量影响不明显。
PFS是一种新型无机高分子絮凝剂,其自身具有一定的碱度,有巨大的絮凝力,对pH值的适应范围比较广,形成矾花的速度快、颗粒大、沉降性能好,污泥体积小,澄清后的水清澈透明,是一种经济高效的破乳剂。
乳化液是由乳化油加水稀释而成,广泛应用于机械加工行业,具有冷却、润滑及清洗作用。在金属加工、压延及液压系统中通常采用水包油型(O/W型)乳化液,大多选用阴离子型乳化剂配制。乳化油的成分主要有各种基础油、乳化剂、乳化稳定剂、添加剂、防锈油、消泡剂等。由于乳化液中含有大量润滑油、表面活性剂和脂肪酸钠盐等,在循环使用中受摩擦热、金属粉尘及周围环境介质(氧气、二氧化碳、微生物等)的影响,逐渐腐败变质失去作用。变质后的乳化液污染物浓度一般都很高。有关测定资料表明,乳化液废水的含油量最高可达20000～30000mg/L,CODCr往往高达3000～4000mg/L,BOD也可高达9000mg/L。因此,乳化液废水若直接向大江大河排放,会导致水体严重污染。
由于乳化剂分子在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜,同时增大了扩散双电层的有效厚度,并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大,使油高度均匀地分散在水中,从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性,就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力,即破坏油-水界面上的吸附膜,减少分散粒子所带的同种电荷量。最后实现油水分离、达到破乳的目的。由此可见,破乳是处理乳化液废水的关键之所在。
2实验与结果分析
2.1 实验的基本情况
化学破乳所用破乳剂的类型很多,本实验用盐类电解质和无机高分子聚合物作破乳剂,为了便于比较,盐类电解质全部选用金属氯化物,主要有NaCl、CaCl2、AlCl3、FeCl3,无机高分子聚合物破乳剂有聚合硫酸铝和聚合硫酸铁。
实验所用乳化油的成分为:12%石油磺酸钠,2%OP-10,30%油酸三乙醇胺,5%石油磺酸钡,78%15号机械油。
2.2 乳化液浓度对投药量的影响
在用乳化油加水冲调成乳化液时其浓度一般来说都是比较小的,但实际使用过程中的乳化液其浓度都具有一定的随机性,本实验选用浓度分别为2%、4%、8%和10%的乳化液为样液,以NaCl、CaCl2、FeCl3和聚合硫酸铝为破乳剂,分别测定其临界破乳所需破乳剂量的多少，随着乳化液浓度的增大,破乳剂的用量并未成比例地增加,仅仅是略有增加,可认为乳化液浓度对投药量的影响不大,一般可忽略不计。
2.3 乳化液的pH值对破乳剂用量的影响
乳化液一般呈弱碱性,以浓度为4%的乳化液为试样,用2mol/L的H2SO4调节其pH值,用NaCl、CaCl2、AlCl3、FeCl3和聚合硫酸铝作破乳剂,分别测定它们在不同的pH值条件下临界破乳所需用量，对于强酸强碱盐来说,由于它们在溶液中不发生水解,随着pH值的减小,H+浓度增加,即H+所起的破乳作用增加,所以破乳剂的用量也逐渐减少,直至调节pH值到3左右,乳化液在H+的作用下直接破乳,因此此时所需破乳剂的用量为零。但对于FeCl3和聚合硫酸铝等破乳剂在溶液中易水解生成氢氧化物聚合体或络合离子,起到絮凝破乳的作用,当pH值过低时,则会抑制这类物质的水解,使聚合硫酸铝等物质的絮凝破乳作用减小,但同时因H+浓度增加,即H+所起的破乳作用增大,所以这类破乳剂随pH值降低的变化并不明显,有时为了使水解反应充分进行,需要加入适量碱性调节剂,使在一定的pH值下生成更多的带正电荷的金属氢氧化物胶体,以提高这类破乳剂的破乳效率。
2.4 高分子聚合物破乳
高分子聚合物包括各种水溶性的无机高分子聚合物和有机高分子聚合物。用高分子聚合物处理含油污水,可使存在于水中的微细细珠粗大化,以提高分离效率,具有基建投资低、适应性强、操作管理简单等优点。无机高分子聚合物按金属盐类组成可分为铝盐系、铁盐系;按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系。主要品种按开发的时间顺序依次为聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS),以及1989年1月由汉迪化学品公司首先研制成功的碱式硅酸硫酸铝(PASS)。今选用价格低廉、自制方便的PAS和PFS作破乳试验,所用乳化液的浓度为4%、pH值为8.5。用PAS破乳后水呈酸性,需用石灰乳等碱性物质中和后方能达到pH值的排放要求,而石灰乳具有一定的助凝效果,是一种价廉物美的酸性调节剂。与PAS相比,用PFS作破乳剂具有投药量少、破乳后水质好等优点。
关于高分子聚合物的破乳作用,我们认为可由两种原因来解释。其一是由于液珠之间的桥连作用,高分子非离子型聚合物以及带相同电荷的凝聚剂通过桥连作用引起絮凝破乳;而另一则认为是液珠表面电荷中和所致,加入带有和液珠表面相反电荷的凝聚剂可因电荷中和而引起絮凝破乳。其实在实际破乳过程中并非只有其中的一种理论起作用,而是两者兼而有之,只是对破乳所作贡献的多少而已。
一般,当pH值大于4时,羟基离子增多,并在各离子羟基之间产生架桥结合。进一步水解则生成难溶的氢氧化物胶体,这些胶体一般都是比较长的线性分子,这些伸展了的线性分子在水中能借助于范德华力,在配位键等物理化学作用下产生吸附现象,当凝聚剂聚合物的电荷同乳化液中油滴所带的电荷符号相反时,静电引力就成为互相作用的基础,这些伸展的分子很容易为几个甚至很多个油珠所吸附,产生凝聚作用,同时,高价正离子也能同时压缩扩散双电层,降低动电位,促使油珠相互靠近而产生凝聚,并成为矾花集合成团使乳化液破乳。
对于80年代初投入使用的PFS,有必要分析一下其特点。PFS是一种无毒无害、化学性质稳定、久存不变质、易溶于水的碱式硫酸铁聚合物,其分子中具有多核络合离子结构。PFS中的Fe在水溶液中极易水解,能产生大量疏水性的氢氧化物聚合体, 如:[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe8(OH)20]4+等络合离子,以OH-作为架桥形成多核络离子,从而变成了巨大的无机高分子化合物。PFS之所以比其他无机絮凝剂絮凝能力高、破乳效果好,根本原因就在于PFS能提供大量如上所述的络合离子,能够强烈吸附乳化液中的油珠,通过粘附、架桥、交联作用,促使油珠凝聚。同时还发生物理化学变化,中和油珠表面电荷,降低其动电位,使油珠相互吸引聚集。因PFS自身具有一定的碱度,因而对pH值的适应范围比较广,一般,pH值在4～11之间均有不同程度的处理效果。另外还具有形成矾花的速度快、颗粒大、沉降性能好等优点。因此是一种很有发展前途的破乳剂。
3结论
破乳剂用量并不随乳化液浓度的增大而显著增加。
因H+自身的作用,pH值越小,碱金属和碱土金属电解质破乳剂的用量越少,pH值为3时无须加入任何破乳剂即可破乳。但因H+增多,会抑制过渡金属离子的水解作用,因而对这类破乳剂的用量影响不明显。
PFS是一种新型无机高分子絮凝剂,其自身具有一定的碱度,有巨大的絮凝力,对pH值的适应范围比较广,形成矾花的速度快、颗粒大、沉降性能好,污泥体积小,澄清后的水清澈透明,是一种经济高效的破乳剂。